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http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/handle/tede/4910
Tipo do documento: | Dissertação |
Título: | Modelagem computacional das reações dos Ânions OH- e CH3O- com o nitrito de metila em fase gasosa |
Autor: | Santos, Inácio Alves dos ![]() |
Primeiro orientador: | Leitão, Ezequiel Fragoso Vieria |
Primeiro membro da banca: | Junior, Juracy Regis de Lucena |
Segundo membro da banca: | Souza, Miguel Angelo Fonseca de |
Resumo: | Este trabalho apresenta um estudo computacional, a partir de cálculos quânticos de estrutura eletrônica combinado com cálculos de constante de velocidade unimolecular, das reações entre nucleófilos aniônicos e nitritos de alquila em fase gás. Os nitritos de alquila têm aplicações das mais variadas, tais como: explosivos, propelentes de foguetes, vasodilatadores e intermediários na síntese orgânicas. O nitrito de metila apresenta uma semelhança em estrutura e reatividade com o nitrato de metila, mecanismo que vem sendo bem estudado. Apesar da utilidade do nitrito de metila, carece de estudos computacionais que descrevam seu comportamento reacional com íons em fase gás. Para este estudo foram aplicados cálculos baseados na DFT, com o funcional B2PLYP-D3 e a função de base aug-cc-pVDZ, e para o refinamento o método CCSD(T)/aug-cc-pVnZ n=(D,T), nos estados estacionários da reação entre nitrito de metila e íon hidróxido, e entre o nitrito de metila e o íon metóxido. Foram caracterizados cada ponto estacionário de três caminhos competitivos da reação, a saber: ECO2, eliminação seguido de dissociação, SN2@N e SN2@C, que corresponde a substituição nucleofílica no átomo de nitrogênio e do carbono, respectivamente. A partir das estruturas obtidas, foi construído o perfil de energia potencial e determinada as constantes de velocidade, pelo método RRKM. Para uma visualização da dinâmica da reação, foi realizado cálculos de scan, para os mecanismos SN2@N e SN2@N, e elaborado a superfície de energia potencial. Para ambas as reações, os resultados apontam que ECO2 é favorecida por uma menor barreira de ativação e constante de velocidade, o que diverge dos resultados da espectrometria de massas, onde NO− não é detectado. Sendo assim metodologia estatística falha ao prever o caminho ECO2 como o mais favorecido, sugerindo um comportamento dinâmico da reação entre o íon hidróxido e o nitrito de metila. Apesar disso, a metodologia aplicada consegue melhor descrever os mecanismos das reações entre o íon metóxido e o nitrito de metila, colaborando com a ideia de que nucleófilos complexos reagindo com nitritos de metila são mais bem descritos, através de métodos estáticos, que os nucleófilos simples. |
Abstract: | This work presents a computational study, based on quantum calculations of electronic structure combined with calculations of the unimolecular velocity constant, of the reactions between anionic nucleophiles and alkyl nitrites in the gas phase. Alkyl nitrites have the most varied applications, such as: explosives, rocket propellants, vasodilators and intermediates in organic synthesis. Methyl nitrite is similar in structure and reactivity to methyl nitrate, a mechanism that has been well studied. Despite the usefulness of methyl nitrite, there is a lack of computational studies that describe its reactional behavior with ions in the gas phase. For this study, calculations based on the DFT were applied, with the functional B2PLYP-D3 and the basis function aug-cc pVDZ, and for refinement the method CCSD(T)/aug-cc-pVnZ n=(D,T) , in the steady states of the reaction between methyl nitrite and hydroxide ion, and between methyl nitrite and methoxide ion. Each stationary point of three competitive reaction pathways were characterized, namely: ECO2, elimination followed by dissociation, SN2@N and SN2@C, which corresponds to nucleophilic substitution at the nitrogen and carbon atom, respectively. From the obtained structures, the potential energy profile was constructed and the velocity constants determined by the RRKM method. For a visualization of the reaction dynamics, scan calculations were performed for the SN2@N and SN2@N mechanisms, and the potential energy surface was elaborated. For both reactions, the results indicate that ECO2 is favored by a lower activation barrier and rate constant, which differs from mass spectrometry results, where NO− is not detected. Thus, statistical methodology fails to predict the ECO2 path as the most favored, suggesting a dynamic behavior of the reaction between hydroxide ion and methyl nitrite. Despite this, the applied methodology manages to better describe the mechanisms of the reactions between the methoxide ion and the methyl nitrite, collaborating with the idea that complex nucleophiles reacting with methyl nitrites are better described, through static methods, than simple nucleophiles. |
Palavras-chave: | Nitritos de alquila Fase gasosa DFT Metodologia estática RRKM |
Área(s) do CNPq: | FISICO-QUIMICA::QUIMICA TEORICA |
Idioma: | por |
País: | Brasil |
Instituição: | Universidade Estadual da Paraíba |
Sigla da instituição: | UEPB |
Departamento: | Centro de Ciências e Tecnologia - CCT |
Programa: | Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ |
Citação: | SANTOS, Inácio Alves dos. Modelagem computacional das reações dos Ânions OH- e CH3O- com o nitrito de metila em fase gasosa. 2024. 64f. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ) - Universidade Estadual da Paraíba, 2023. |
Tipo de acesso: | Acesso Embargado |
URI: | http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/handle/tede/4910 |
Data de defesa: | 27-Jul-2023 |
Aparece nas coleções: | PPGQ - Dissertações |
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